МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ
ФОРМИРОВАНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ АНАЭРОБНОЙ ЗОНЫ ЧЕРНОГО МОРЯ: РЕТРОСПЕКТИВНАЯ ОЦЕНКА ОТ
НАЧАЛА ЕГО ПОСЛЕДНЕГО ОСОЛОНЕНИЯ ДО СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ
Т.А. Айзатулин, А.В.Леонов
Абстракт
На основе анализа
литературных данных выявлены основные условия и факторы образова-ния и эволюции
соленостной структуры и анаэробной зоны Черного моря. К ним относятся время начала
последнего осолонения моря, интенсивность развития сульфатредукции, время
полного потребления кислорода и формирования аноксии в глубинных слоях моря.
Формализация основных процессов, участвующих в формировании соленостной
структуры моря, позволила по современ-ным данным о водном балансе воспроизвести
профили вертикального распределения солености и коэффициента вертикального
обмена, образующихся в море спустя 2, 4, 6, 8 и 10 тыс лет после начала
водообмена со Средиземным морем через пролив Босфор. На втором этапе численного
моделирования полученные профили коэффициента вертикального обмена
использовались для ре-конструкции профилей распределения кислорода и
сероводорода. В численных экспериментах бы-ли подобраны такие значения скорости
сульфатредукции в придонном слое и на верхней границе анаэробной зоны, которые
приводят к современной картине вертикального распределения реаген-тов
(кислорода и сероводорода) в Черном море. Подъем анаэробной зоны с 2000 до 500
м осущес-твляется за 500-600 лет (в период 3.9-4.5
тыс лет после начала водообмена через Босфор). В пос-ледующем верхняя граница
анаэробной зоны медленно поднимается вверх до своего современного положения
(130-180 м). Намечены дальнейшие направления работ по изучению условий
образова-ния ти эволюции анаэробной условий в Черном море.
Анаэробная зона Черного моря за последние 50
лет интенсивно исследовалась в связи с из-менениями основных природных и
антропогенных факторов, влияющих на океанографический ре-жим его водных масс.
Проведение широких натурных наблюдений, их обобщение, а также
экспе-риментальные исследования и активное использование методологии
математического моделирова-ния позволили сформулировать основные представления
о современном состоянии анаэробной зо-ны моря и о возможной динамики ее верхней
границы.
В настоящее время самостоятельный
научный интерес имеет вопрос о формализации суще-ствующих теоретических
представлений об условиях формирования анаэробной зоны и рассмотре-ние с
помощью математического моделирования ретроспективной картины ее развития и
эволю-ции в период последнего осолонения моря. Решение этого вопроса позволит
на качественно новом уровне рассмотреть многие дискуссионные проблемы
относительно временных масштабов форми-рования анаэробных бассейнов,
выраженности и значимости основных гидрологических и гидро-химических
процессов, участвующих в образовании анаэробных зон, а также в прогно-зировании
их динамики при меняющихся антропогенных воздействиях (на кратко- и
долгосрочную перспективу).
Состояние изученности
проблемы
В истории развития Черного моря
выделяется несколько этапов, связанных с глобальными колебаниями климата и
тектоническими процессами в земной коре, которые приводили к измене-ниям уровня
моря, неоднократной смене режимов его осолонения и распреснения, а также
накоп-лению в Черноморской впадине специфичных донных отложений, достигающих
10-15 км и отражающих все особенности геологического прошлого этого региона.
Формирование современного Черного моря началось в
конце плейстоцена (эпоха оледенения) – начале голоцена (послеледниковый период)
~8-10 тыс лет назад, когда закончилось существование
Новоэвксинского бассейна [20]. Основание отложений Новоэвксинского бассейна формировалось 17-18 тыс лет назад во
время максимальной поздневюрмской регрессии [41].
Последнее осолонение моря началось ~9-11 тыс лет назад [18, 50, 58]. Повышающийся в предшествующий период уровень океана
тогда достиг своей современной отметки, а уровень моря поднимался медленнее и
был на 15 м ниже уровенной отметки океана [40]. Эта ситуация способст-вовала началу последнего (в
геологическом прошлом) осолонения моря за счет проникновения в Черное море
через Босфор соленых средиземноморских вод (с Нижнебосфорским течением).
В эволюции уровенного режима Азово-Черноморского
бассейна за последние 20 тыс лет выделено 3 этапа: 1. регрессивный этап (20 –
16 тыс лет назад), связанный с поздневалдайским оле-денением; характеризуется
низким положением уровня (отметки <80 м)
и значительным опресне-нием воды (до 1.5-2о/оо); 2.
переходный этап (16-6 тыс лет назад), связанный с развитием голоцено-вого
потепления и характеризующийся направленным повышением уровня моря до отметок,
близ-ких к современным (-3.5-4 м) и постепенным возрастанием солености до 15-16о/оо; 3.
трансгрессив-ный этап (последние 6 тыс лет): в его начале уровень моря достиг
современного (иногда даже пре-вышал их на 1-2 м в трансгрессивные фазы – ~3-5
тыс лет назад); соленость воды при этом возрас-тала до современных значений (18-22о/оо) [4, 18]. Датировки возраста отдельных слоев отложений
голоценового периода увязываются с изменением уровенного режима Черного моря [53].
Палеонтологические и радиоизотопные
исследования донных отложений моря позволяют ориентировочно оценить продолжительность
периодов накопления отложений, а также осолонен-ность водной среды, при которой
развивалось осадконакопление. Такие исследования предполагают, что связь
Черного и Средиземного моря восстановилась примерно от 7 [31] до 13.5 тыс лет назад [30]. Соленость воды современного Черного моря была
достигнута ~3 тыс лет назад [31].
Нижний горизонт новоэвксинских отложений
формировался в доголоценовое время. В глубоководной зоне он представлен
теригенными бескарбонатными илами с небольшой примесью органического материала.
Верхний горизонт новоэвксинских отложений накапливался в период 12-15 тыс лет назад [41].
В донных отложениях голоценового периода выделено три
подслоя [18]:
- нижний (подслой 1с) приходится на период ~10-7 тыс лет назад, он включает отложения
поздне-новоэвксинского времени, которые в глубоководной зоне моря четко
прослеживаются по прослойкам
сульфидизированных и часто уплотненных гидротроилитовых илов; их формирование
связано с появлением сероводорода. Кровля новоэвксинских отложений была сложена
~7-8 тыс лет назад [41];
- средний (1b)
сформирован ~3-7 тыс лет назад и представлен
древнечерноморскими отложениями с характерными сапропелевыми илами;
-
верхний (1а) формировался в последние 3 тыс лет и представляет современные
новочерно-морские отложения.
На основании изучения микроструктуры глубоководных
осадков предположено, что пере-ход новоэвксинского бассейна в
древнечерноморский произошел ~5 тыс лет
назад, а в начальной фазе осолонение вод древнечерноморского бассейна было
сравнительно невысоким [31]. По
содер-жанию радиоактивного изотопа 14С в органическом веществе
новоэвксинских и древнечерноморс-ских отложений установлено, что
древнечерноморские отложения стали накапливаться ~7.5-8 тыс лет назад [12]. Возраст новоэвксинских отложений оценивается в 7-11
тыс лет, древне-черноморских – 3-7 тыс лет, а позднечерноморских – 0-3 тыс лет [42].
Анализ отложений по смене комплексов моллюсков,
диатомовых, спор и пыльцы, по лито-логическим признакам и абсолютным датировкам
позволил выделить современные черноморские (0-3 тыс лет), древнечерноморские
(3-8 тыс лет) и новоэвксинские слои – нижние, средние (20-15 тыс лет) и верхние
(15-8 тыс лет) [33].
Содержание в донных отложениях остатков диатомовых
водорослей позволяет судить о сте-пени засоления моря в геологическом прошлом. В нижнем подслое 1с
встречаются такие виды диа-томовых водорослей, которые характерны для
пресноводно-солоноватых водоемов. Это свидетель-ствует о том, что
осадконакопление в этот период проходило в сильно опресненном бассейне при
низком содержании питательных веществ в деятельном слое. В промежуточном
подслое 1b коли-чество диатомовых
водорослей выше и их видовой состав более разнообразен. Это означает, что в
этот период произошла постепенная смена пресноводно-солоноватых видов на
морские в связи с поступлением в водоем средиземноморских вод и с подъемом к
поверхности богатых биоген-ными веществами глубинных вод. В верхнем подслое 1а
численность диатомовых в целом снижа-ется и обнаруживается доминирование
морских видов, близких современному составу флоры Чер-ного моря [18, 56]. Таким
образом, изменения состава диатомовых водорослей в отложениях сви-детельствует
о постепенном осолонении Черного моря в
голоцене при восстановлении водообмена со Средиземным морем, в ранне- и средненовоэвксинское
время диатомовые в отложениях отсутствуют, многочисленны они лишь в поздне- и
древнечерноморских отложениях [42].
Новоэвксинские
отложения отделяются от вышележащих древнечерноморских в большин-стве случаев
очень четко. Они также отличаются
своими физическими и литологическими характе-ристиками. Глубоководные
новоэвксинские отложения крайне однообразны (без признаков слоис-тости) и
представлены однородной глиной. Степень их известковости меняется от 17.5 до
45%. Содержание органического углерода Сорг
в этих осадках практически постоянное [31] и невысокое (в пределах 0.3-1.6%), оно максимально в верхних слоях
глубоководных новоэвксинских отложе-ний, где
иногда намечается плавный переход к древнечерноморским глинам, обогащенным
сапро-пелевым материалом. Древнечерноморские отложения отличает четкая
слоистость и высокое со-держание Сорг [19], в сапропелевых слоях
концентрация Сорг достигает 12.4 - 13.7% [44].
Нижняя граница
голоцена совпадает с кровлей гидротроилитовых илов [42], а изотопные исследования позволили интерпретировать
наблюдаемую стратификацию древних отложений (ги-дротроилитовых горизонтов)
Черного моря и обоснованно увязать ее с поступлением средиземно-морских вод в новоэвксинское время. Максимальная
стратифицированность отложений приходит-ся на конец новоэвксинского – начало
древнечерноморского времени. По инверсии изотопного со-става SO42-
- H2S оценено, что последнее
осолонение Черного моря после восстановления двусто-роннего водообмена через
Босфор началось 13-13.5 тыс лет назад (то есть
значительно раньше, чем предполагалось) [30].
Непосредственно с условиями
формирования гидрологической структуры моря и его соле-ностного режима связано
образование анаэробной зоны в глубинной части, занимающей в настоя-щее время
около 90% объема его водной массы (около 467 тыс км3) [22].
Проникновение средизем-номорских соленых
вод в Черное море с водами
Нижнебосфорского течения – одна из важнейших исходных предпосылок формирования
анаэробной зоны, так как в море постепенно сформировался на промежуточных
глубинах градиент солености/плотности вод
между поверхностными распрес-ненными (за счет речного стока и атмосферных
осадков) и глубинными более солеными водами. Этот градиент стал препятствием в
полноценном вертикальном водообмене и в поступлении кис-лорода из верхних в
глубинные слои моря. Основной вертикальный перенос в пределах глубоко-водной
акватории в запирающем слое осуществляется турбулентным обменом [5].
В настоящее время
общепризнанными источниками формирования анаэробных условий в Черном море
считаются анаэробная деструкция органического вещества сульфатредуцирующими
бактериями (сульфатредукция) и поступление сероводорода из недр Земли (через
расщелины на дне моря и с гидротермальными водами) [22]. Экспериментальные
исследования процессов суль-фатредукции
показали, что количество накапливаемых в воде сульфидов практически эквивалент-но израсходованным сульфатам на окисление
органического вещества в анаэробных условиях [32]. Данные по изотопному составу серы (32S и 34S) отложений дают основание предполагать, что
суль-фатредукция на дне Черного моря началась после возрастания солености
солоноватоводного Ново-эвксинского бассейна [12, 16, 58].
В современных и древнечерноморских отложениях отмечено
равномерное снижение конце-нтрации сульфатов в иловых водах, что связывается с
бактериальной сульфатредукцией. Когда этот процесс развивается интенсивно, то в
седиментах обнаруживаются кислоторастворимые суль-фиды железа и пирит,
элементная сера и органически связанная сера, а в твердой фазе практически
всегда присутствует сульфитная сера. В иловой воде обнаруживаются свободный
сероводород, сульфиты, тиосульфаты, а также некоторое количество растворимых
сульфатов [15]. В новоэвксин-ских отложениях
снижено содержание сульфатов в твердой фазе, а в иловой воде оно довольно
стабильно держится на минимальном уровне, так как потребление сульфатов иловых
вод на слабо выраженную сульфатредукцию поддерживается их переходом в иловую
воду из твердой фазы. В сапропелевых илах древнечерноморских отложений выявлен
максимум сульфатов за счет резкого возрастания их концентрации в твердой фазе [16].
Таким образом, в глубоководных отложениях Черного моря
сероводород присутствует в современных, древнечерноморских, а также в верхних
слоях новоэвксинских осадков до гидротро-илитового горизонта, в более глубоких
отложениях сероводород не встречается [15].
Содержание продуктов трансформации сероводорода (восстановленных соединений
серы) в древнечерноморс-ких и в современных отложениях примерно одинаково, в
новоэвксинских отложениях эти процес-сы не развиты, сероводород отсутствует, а
содержание продуктов его трансформации незначитель-но [14]. В доголоценовых новоэвксинских отложениях сероводород
отсутствует, а в верхнем слое новоэвксинских отложений он присутствует в небольших
количествах, что сначала связывалось с миграцией из расположенных выше
древнечерноморских отложений [16]. Однако
выполненные изотопные исследования показали,
что развитие процесса пиритизации в нижних слоях новоэвкси-нских отложений не
может контролироваться диффузией сероводорода из сапропелевого слоя, где
присутствуют более легкие изотопные фракции серы, и анаэробное окисление метана
рассматрива-ется одним из потенциальных дополнительных источников сероводорода [58].
Имеющиеся данные о
скоростях образования сероводорода за счет процес-сов бактериальной сульфатредукции в Черном море в достаточной мере
противоречивы, что оче-видно связано с несовершенством используемых
аналитических методов. Ежегодное среднее
обра-зование сероводорода за счет процессов сульфатредукции на дне моря (на
глубинах свыше 200 м, общей плошадью 3.07 105 км2)
составляет 12 г H2S/(м2 год)
(или 0.35 г-ат S/(м2 год)), а годовая
про-дукция сероводорода на площади дна Черного моря с глубинами >200 м (78% общей площади дна моря) равна 2.4 106
т [31].
Рассчитанные средневзвешенные значения общей продукции серово-дорода на дне
Черного моря составляют 107 кг/сут
(или ~3.6
106 т H2S/м2) [49].
Среднее
значение продукции сероводорода на поверхности седиментов глубоководной зоны
Черного моря составляет около 20 мМ/сут, или 500 (470-530) мМ/(м2 год) [46], по другим оценкам – 242 (14-654) [34], 70 (52-85) [11], 898 (136-2047) мМ/(м2 год) [25].
Образование
сероводорода за счет сульфатредукции в Черном море развивается не только в
седиментах, но и в водной толще. Наиболее активен этот процесс под верхней
границей распрост-ранения сероводорода в слое максимума интенсивности его
окисления. На 180-300 м при 9оС обра-зуется 48.5-111.5
(среднее 80) мг H2S/(м2 сут), а на 1700-2000 м – 1.35-64.5 (среднее
33) мг H2S/(м2
сут) [34,
35]. Максимальные скорости
сульфатредукции оценены меняющимися в пределах 4-6 мкг S/(л сут) и во всем слое – около 0.4-0.6 г S/(м2 сут) [34], а по [25] средние значения сульфатредук-ции составляет 1.5-4 мкг S/(л сут) или около 0.25 г S/(м2 сут). Оцененные скорости
сульфатредук-ции в столбе воды меняются в пределах 79-420 (среднее 250) мМ/(м2 год) [46], 2280-5360 (3380) [34], 1290-2820 (2060) мМ/(м2 год) [25].
Определения по уточненной методике, исключающей потери
сульфидной серы при ее от-гонке при подкислении среды, дали максимальные
значения сульфатредукции на разных станциях в центрах халистатических областей
в пределах 25.14-53.35 мкг S/(л сут), а на
их периферии – все-го 2-4 мкг S/(л сут). Такие
отличия в скоростях сульфатредукции объяснялись зависимостью фор-мирования
активных ценозов сульфатредуцирующих бактерий от условий гидродинамики. На
пе-риферийных участках циклонических течений активная гидродинамика
препятствует формирова-нию стабильных микробных ценозов и разрушает градиентные
слои, в которых эти ценозы сосре-дотачиваются. Сульфатредукция в столбе воды
развивается в слое, толщиной 100-200 м. В среднем интенсивность сульфатредукции
на разных станциях меняется от 0.65 до 19.1 (среднее 5.71) мкг S/(л сут), а интегральные величины скорости
сульфатредукции меняется в диапазоне 62-1530 (492) мкг S/(м2 сут) [23].
Знание кинетики и механизма окисления сероводорода в
морской воде, а также массопере-носа кислорода и сероводорода является ключевым
для понимания условий формирования и дина-мики анаэробной зоны Черного моря.
Именно поэтому экспериментальному изучению условий окисления сероводорода
кислородом [32, 48], а также натурным исследованиям за динамикой верхней
границы анаэробной зоны посвящено много исследований. В морской воде окисление сероводорода развивается
преимущественно химическим путем, а регистрируемыми аналитичес-кими методами
продуктами окисления сероводорода являются свободная сера (So), полисульфиды (Sn2-), сульфиты (SO32-), тиосульфаты (S2O32-),
и сульфаты (SO42-). В Черном море сероводород су-ществует в трех формах -
собственно сероводород (H2S),
гидросульфид-ион (HS-) и сульфид-ион (S2-). Между эти формами существует равновесие диссоциации H2S « HS- « S2-. Основное окисле-ние сероводорода кислородом в Черном
море происходит на верхней границе анаэробной зоны, а точнее в тонком слое
сосуществования низких концентраций кислорода и сероводорода (С-слой). При типичных для С-слоя значениях pH = 7.5-8 в соответствии с константами диссоциации содер-жание S2- - 0-2%, H2S - 8-18%, а HS- - 80-90% [31, 36]. Однако теоретически
допускается, что любая из указанных форм (H2S, HS-,
S2-) может быть основной окисляемой формой сероводорода.
Пол-нота его окисления, состав продуктов реакции и их последующая окислительная
трансформация определяется соотношением кислорода и сероводорода (g = [O2]/[HS-]) и значениями их исходных концентраций. Бактерии доокисляют
тиосульфаты до сульфатов [26].
Химическое окисление сероводорода
происходит по типу цепных реакций и развивается ав-токаталитически
(автокатализатором предположительно могут служить Sn2- или
So). Сильное ката-литическое
действие на реакцию окисления сероводорода оказывают ионы металлов переменной
валентности, активность которых снижается в ряду Ni2+ > Co2+
> Mn2+ > Cu2+ > Fe2+. Отмечается также автоингибирование реакции продуктами
окисления - сульфат- и тиосульфат-ионами. На ско-рость окисления сероводорода
влияют присутствующие в водной среде фосфаты и органические вещества, рН среды,
поверхность раздела фаз, а также интенсивность перемешивания вод. Высокая
чувствительность реакции окисления сероводорода к факторам среды препятствует
получению надежных оценок скоростей этого процесса и сильно затрудняет изучение
условий формирования и динамики анаэробной зоны в естественных водных системах [26].
Вопросы динамики
верхней границы анаэробной зоны в
современных условиях были предметом исследований с помощью математических
моделей, рассматривающих как основные ингредиенты (кислород и сероводород), так
и всю совокупность серусодержащих компонентов (So, Sn2-,
SO32-, S2O32-, SO42-) и их окислительную трансформацию в водной
среде. Для описания кине-тики окисления
сероводорода на практике используются уравнения I-го, II-го порядка, II-го поряд-ка с катализом и автоингибированием,
автокатализа, дробного порядка реакции [26], а также имитационные математические модели,
учитывающие важнейшие стадии трансформации серово-дорода и других соединений
серы [1,
26, 27].
Анализ наиболее обстоятельных экспериментов по кинетике
трансформа-ции сероводорода и основных форм серы [48] позволил идентифицировать значения основных
ки-нетических констант процесса окислительной трансформации форм серы и
исследовать теорети-чески особенности изменчивости концентраций соединений серы,
включая сероводород, по вер-тикали в
границах С-слоя, а также выше и ниже его [27, 28]. Результаты
моделирования показали, что верхняя граница сероводородной зоны имеет тонкую
химическую структуру, и мак-симумы концентраций восстановленной серы могут
обнаруживаться значительно выше сероводородной зо-ны, а кислородсодержащие
соединения восстановленной серы присутствуют значительно глубже кислородной зоны
[27]. Это факт был позже впервые подтвержден
специально проведенными наб-людениями на
Черном море [17].
С помощью
моделирования были получены эмпирические зависимости между интеграль-ными
показателями С-слоя (скорость окисления сероводорода, глубина расположения и
толщина), характеристиками вертикального массообмена и мощностью источников
сероводорода [1].
Специальное внимание уделялось исследованию
условий динамики верхней границы
анаэ-робной зоны в Черном море. Эта граница может менять свое положение на
вертикальной оси на 30-50 м. Установлено определяющее влияние на положение
верхней границы сероводородной зо-ны процессов перемешивания вод, а причина
отмечаемого в середине 80-х – начале 90-х гг. ХХ в. ее подъема связывается с
изменением химической структуры моря [10]. Выявлено соответствие по-ложения верхней границы
сероводородной зоны с гидрологическими характеристиками (глубиной положения
изотермы 8оС [9], изопикны 16-16.4 [13]), а
также с барическими показателями атмос-феры [3]. Исследования последних лет
уточнили положение верхней границы сероводородной зоны по десятилетиям и за
весь срок наблюдений (1880-1999 г.) в связи с колебаниями индексов атмосферной
циркуляции и позволили предположить, что долгопериодные колебания глубины
верхней границы сероводородной зоны служат отражением глобальных изменений
климата [38].
Данные по распределению Eh и pH в черноморских отложениях
позволяют предполагать, что новоэвксинский бассейн в отличие от современного и
древнечерноморского имел нормальный газовый режим [31]. Если истощение кислорода развивалось с неизменной
скоростью, потребо-валось бы >1 тыс лет
для потребления всего кислорода ниже современной глубины поверхности раздела
кислород-сероводород, даже если объем воды был исходно весь насыщен кислородом.
По результатам анализа седиментов предполагается, однако, что это произошло
между 1.5-2 тыс лет назад со времени, когда соленость начала расти до первого
появления аноксии в придонном слое [51]. По
другим данным время образования аноксии в придонном слое оценено в 1.5-3.5 тыс
лет после поступления средиземноморских вод в Черное море [58], а формирование анаэробных усло-вий в глубинной части
моря произошло за 2.7 тыс лет и за последние 7.3 тыс лет происходил подъем
верхней границы анаэробной зоны [51]. Расчеты,
выполненные без рассмотрения скорос-ти окисления сероводорода кислородом, а
только на основе учета равномерного снижения кисло-рода в столбе воды Черного
моря за последние 9 тыс лет, объемов и площадей отдельных слоев моря, показали, что за
100 лет после начала проникновения средиземноморских вод в Черное море аноксия
должна была распространиться на 30%, а через 400 лет – на 50% площади
придонного слоя [51]. Аноксия в водоеме превалировала ~7-5 тыс лет назад, в последующем поверхность раздела
кислород-сероводород поднялась до своей современной глубины (~175 м) [52].
На основе
увеличенного отношения в столбе воды органическая сера:общая сера в
серово-дороде также предположено, что
подъем верхней границы анаэробной зоны в течение последних 2 тыс лет был замедленным [51]. Период
7.5-3.5 тыс лет назад характеризовался существованием не-стабильного
планктонного сообщества, в котором зоопланктон, диатомовые и кокколитофориды
почти отсутствовали. Такой необычный состав планктона предположительно
объясняется тем, что верхняя граница анаэробной зоны располагалась на меньших
глубинах в сравнении с современным ее положением [2].
Таким образом, анализ изученности
проблемы по литературным данным позволил выделить важнейшие факты, полезные для
моделирования условий формирования анаэробной зоны в Черном море:
1. нет единого мнения относительно
начала последнего осолонение моря: имеются предпо-ложения, что оно началось ~9-11 тыс лет назад [18, 50, 58], по другим данным - 13-13.5 тыс лет на-зад [30]. Однако, оценки в целом согласуются с предположением,
что связь Черного и Средизем-ного морей восстановилась в период ~7-13.5 тыс лет назад [30];
2. cульфатредукция началась после возрастания солености
солоноватоводного Новоэвксинс-кого бассейна [12, 16; 58]. Однако можно предположить, что этот процесс имел
место и до этого, а после начала осолонения формирование анаэробной зоны стало
более выраженным;
3. требуется < 1 тыс лет для потребления всего кислорода ниже
современной глубины по-верхности раздела кислород-сероводород даже при полной
насыщенности всего слоя кислородом. Это произошло спустя 1.5-2 тыс лет после
начала роста солености воды до первого появления ано-ксии в придонном слое [51]. По другим данным, время образования аноксии в
придонном слое оценено в 1.5-3.5 тыс лет после поступления средиземноморской
воды в Черное море [58];
4. формирование анаэробных условий в
глубинной части произошло за ~2.7 тыс лет, а
за последние 7.3 тыс лет происходил подъем верхней границы анаэробной зоны [51];
5. аноксия в
водоеме превалировала ~7 - 5 тыс лет
назад, в последующем поверхность раздела кислород-сероводород поднималась до
современной глубины (~175 м) [52].
Следует отметить, что оценки времен образования и подъема анаэробной зоны,
а также формирования соленостной структуры Черного
моря на завершающем этапе его эволюции получены без учета их должной
взаимосвязанности и особенностей развития процессов окисления сероводорода, и
поэтому они весьма ориентировочны. С большей определенностью можно указан-ные
вопросы исследовать с помощью математического моделирования на основе всей известной на сегодняшний день информации
о формировании соленостной структуры вод, возникновении и окислении
сероводорода в глубинных слоях моря. При
этом в рабочем порядке могут быть получе-ны оценки общего поступления солей в
Черное море со средиземноморскими водами и их выноса через Босфор, а также
времени и величин образования/окисления
сероводорода, а также потребления кислорода в геологическом прошлом.
Математическое
моделирование вертикального распределения солености воды Черного моря
Формирование гидрологической
структуры вод, а также вертикального распределения соле-ности в Черном море в
геологическом прошлом (плейстоцене и голоцене) были предметом иследо-ваний с
помощью математического моделирования [6, 20,
21]. Результаты этих расчетов иллюстри-руют изменения
солености для слоя 50-1500 м, а показателя вертикального обмена (коэффициента
вертикального обмена KZ) - для 0-300 м. Поэтому эти расчеты не полностью характеризуют
усло-вия формирования поля солености в Черном море, а некоторые моменты
заслуживают особых комментариев:
- очевидно, исходное значение солености в
столбе воды Черного моря для расчетов (SB = 0o/oo) взято нереальным. Основанием для такого вывода служит
оцененное значение хлорности осадков раннего голоцена 4-6o/oo (соответствуют солености 7.3-10.8o/oo) [31], что
согласуется с величиной солености 8o/oo для вод Новоэвксинского бассейна [44]. Коррекция на
процессы диффузии в седи-ментах позволила уточнить значение солености вод моря
в ~6o/oo в новоэвксинское время [55];
- оцененное значение солености воды ~17o/oo на 50 м через 2.5 тыс лет после образования
Нижнебосфорского течения очевидно завышено, так как содержание диатомовых
водорослей в отложениях раннего голоцена свидетельствуют о распресненности вод
в этот период [18];
- преждевременным
выглядит формирование галоклина на промежуточных глубинах через 2.5 тыс лет (в
раннем голоцене), так как его наличие должно затруднить вертикальный водообмен
и ускорить процесс формирования анаэробной зоны. Расчеты показали, что
тенденции подъема верхней границы анаэробной зоны усиливаются при ослаблении
вертикального обмена и образовании на промежуточных глубинах минимума KZ [1].
В работе [47] предложена
модель, которая рассматривает балансы воды и солей в поверхностном (до глубины
150 м), промежуточном и глубинном слоях Черного моря. В ней учитывается
поступление в поверхностный слой речного стока, вынос водных масс через Бос-фор
Верхнебосфорским течением и потери влаги за счет испарения. Поток вод
Нижнебосфорского течения приносит в Черное море средиземноморские воды, которые
смешиваются (в меньшей сте-пени с поверхностными и промежуточными, а в основном
- с глубинными) черноморскими водами. Между указанными слоями задан водообмен,
в результате которого меняется соленость черномор-ской воды. Значения солености
воды оцениваются с учетом процессов их смешения и вертикаль-ной турбулентной
диффузии. На основе современных данных по водному балансу оценено, что
формирование глубинной водной массы происходит за ~2 тыс лет, современное значение ее соле-ности
достигается за ~4 тыс лет (при современном стоке
средиземноморских вод в Черное море) или за ~6 тыс лет (при зависимости средиземноморского стока от
подъема уровня моря и его изменчивости в геологическом прошлом). Расчеты также
показывают, что при отсутствии стока средиземноморских вод в Черное море
соленость его вод снизится до 11o/oo за ~3 тыс лет, и до
1o/oo за ~9 тыс лет.
Модель [47] однако не пригодна для изучения условий формирования анаэробной
зо-ны, так как в ней не рассматривается стратификация вод моря, существенно
влияющая на верти-кальное перераспределение кислорода и его проникновение в
глубинные слои моря.
Таким образом, ранее проведенные расчеты [6, 20; 21] не отвечают на
важный вопрос об особенностях формирования соленостной структуры моря, но они
полезны с методологических позиций. В этом исследовании было решено
воспользоваться подобной методологией [6, 20, 21]
для того, чтобы воспроизвести в ретроспективе специфику формирования вертикального
распреде-ления солености в Черном море, начиная с момента образования
Нижнебосфорского течения.
Солевой баланс поверхностного слоя
формируется речным стоком, выносом
черноморских вод в Средиземное море Верхнебосфорским течением и обменом с
подповерхностным слоем, в ко-торый через Босфор с Нижнебосфорским течением
поступают соленые средиземноморские воды. Изменение по вертикали в Черном море солености, как
функции времени t и глубины z (нап-равленная вертикально вниз ось), может бытть задано
нелинейным параболическим уравнением диффузии:
( 1 )
здесь SB , SM , SR
- соответственно соленость воды
Черного моря, втекающих в него вод Нижнебос-форского течения и речного стока, o/oo; QB – интенсивность годового
выноса вод из Черного моря Верхнебосфорским течением, км3/год; QM – интенсивность
поступления соленых средиземноморских вод с Нижнебосфорским течением, км3/год; QR -
годовой речной сток, км3/год; V - объем вод рассматриваемого слоя, км3.
Суммарный вертикальный перенос KZ (вследствие
турбулентной диффузии и вертика-льной циркуляции вод) задан в модели по
уравнению С.Г.Богуславского [6,
20], и его значение зависит от вертикального градиента солености черноморской воды,
dSB/dz [6, 7]:
KZ = K0
/ (1 + b [dSB/dz]) (2)
где K0 – коэффициент
суммарного вертикального переноса при нулевом градиенте солености вод, см2/с;
b - параметр коррекции вертикального обмена
на динамическую активность водных масс и их стратификацию [5].
Вертикальное
распределение KZ в
поверхностном слое согласуется с температурой, а в ос-новной толще вод – с
соленостью воды. Летом, когда в поверхностном слое вертикальные градиен-ты
температуры максимальны, среднее значение KZ снижается и абсолютный
его минимум в этом слое составляет 0.08 см2/с.
Второй минимум KZ совпадает с максимумом вертикального градиента солености, и средняя
величина KZ в этом слое
составляет 0.1 см2/с. Этот минимум KZ стабилен в течение всего года и служит
основным препятствием в перемешивании поверхностных и глубин-ных вод. С глубиной градиент солености
монотонно снижается, значение KZ возрастает и на боль-ших глубинах величина KZ достигает 42 см2/с. Величина K0 при переходе от центральных
районов циклонических круговоротов вод к их периферии меняется от 35 до 49 см2/с
[5]. Принятые в расчетах
величина K0 = 41 см2/с, а b = 7 108 см4/год
[6].
Представляет определенный интерес исследование влияния
параметров формулы С.Г.Богус-лавского [6, 20, 21] на
вычисляемый конечный профиль солености воды при заданных составляю-щих водно -
солевого баланса моря. Если влияние числителя K0 очевидно (его увеличение приво-дит к уменьшению
разности между соленостью выше- и нижерасположенных водных масс), то влияние
параметра b имеет пороговый
характер. При b < bкрит (bкрит » 1.3×109 см4/г×год или » 13 км/0/00) его рост приводит к
плавному увеличению указанной разности, а при превышении этого критического
значения распределение солености становится неустойчивым - любая
неоднород-ность профиля приводит к быстрой локализации градиента солености на
некоторой глубине. Здесь значение Kz может резко измениться при своей однородности на остальных
глубинах.
Особенность формулы С.Г.Богуславского состоит в том,
что на горизонте галоклина коэффи-циент суммарного
вертикального переноса стремится к нулю, а диффузионный поток массы соли - к
величине K0/b. Поэтому стационарное решение со скачком солености возможно, если на
некото-рой глубине величины горизонтального сечения окажутся достаточными для
прохождения через него при такой плотности потока соленой воды, поступающей с
Нижнебосфорским течением в более глубокие слои моря. В противном случае
точка скачка солености вод может сместиться на поверхность.
Отметим, что решение со скачком солености не имеет физического смысла, и данный анализ эмпирической формулы С.Г.Богуславского лишь указывает на необходимость аккуратного выбора значения параметра b. Его неточная оценка может стать одной из причин воз-можных неожиданных результатов численных расчетов вертикального распределения солености.
Для численного решения данного параболического
дифференциального уравнения, описыва-ющего выбранную модель, применялась так
называемая явно - неявная расчетная схема, связываю-щая значения параметра
солености в шести точках расчетной сетки:
Производная по времени вычисляется при значении z, а
члены уравнения с пространственны-ми производными - как полусумма расчитанных
величин при t и t + t (здесь t - шаг по времени). При этом значения потоков
привязываются фактически к точкам z ± h/2 (здесь h – шаг по глубине), в
которых оцениваются величины коэффициентов суммарного вертикального переноса.
Точность сходимости данной схемы составляет величину O(t2 + h2)
[24].
Данная схема имеет ряд достоинств (устойчивость и точность расчета, малое накопление вы-числительных погрешностей). Однако шаг расчета по времени при этом ограничивается условием устойчивости схемы t > h2/KZ .
При существующих значениях Kz и выбранном шаге по глубине h=50 м шаг по времени t не должен превышать нескольких суток. В результате
расчет на 10000 лет занимает не более получаса. При дроблении шага по глубине
это время быстро растет.
Еще одним дополнительным условием
является монотонное возрастание солености вод по глубине, так как иначе
оказалось бы, что более насыщенные солями (и поэтому более тяжелые) во-ды
расположены выше менее соленых (менее тяжелых) вод. В гидродинамике рассмотрено
разви-тие подобной неустойчивой ситуации, и показано, что скорость
перемешивания ограничивается лишь вязкостью жидкости. Поэтому в данной задаче с временами порядка несколько тысяч
лет данное условие многократно проверяется, и для устранения нереального
распределения солености воды по вертикали (ее снижения по глубине) в модель заложен механизм выравнивания обратных вертикальных
градиентов солености воды. Такой механизм учета нормального вертикального
из-менения солености воды, действует на
каждом шаге расчетов по времени.
Самые низкие оценки хлорности осадков новоэвксинского
времени составляют 4o/oo (соответ-ствует солености 7.3o/oo)
[8], 4.8o/oo
(8o/oo) [43], 6.8o/oo (12.3o/oo)
[44], 5-6o/oo
(9-10.8o/oo) [57]. Среднее значение солености по этим
данным составляет 9.5o/oo. Однако измеряемая хлорность
иловых вод не соответствует хлорности придонных вод в древнем бассейне
вследствие развития в седиме-нтах процессов диффузии [45]. С учетом эффекта
диффузии скорректированное значение хлорности осадков новоэвксинского времени
составляет 3-4o/oo (соответствует солености ~6o/oo)
[55], а по изотопным методам – она находится в пределах
2-5o/oo [30]. Есть также предположение, что на
момент начала последнего
осолонения вода в Черном море имела соленость 11-12o/oo
[29].
Таким
образом, с учетом имеющихся данных по ретроспективным оценкам солености воды
при моделировании соленостной структуры Черного моря исходное значение
солености его вод SB(0) на момент начала
последнего осолонения может задаваться
в пределах от 2 до 12o/oo. В
пер-вой серии расчетов соленость воды в
геологическом прошлом на момент образования Нижнебос-форского течения принималась
равной SB(0)=10о/оо и
однородной по вертикали (означает, что dS/dz = 0). Соленость поступающей в Черное море средиземноморской
воды, SM
, принята равной 35o/oo, а речных вод 4o/oo. Из-за неопределенности изменений показателей QB и QM в геологическом прошлом их значения принимались
соответствующим современным [37]. Испарение
и атмосфер-ные осадки в расчетах изменения
солености в геологическом прошлом не учитывались. Распреде-ление QM по вертикали предполагалось меняющимся по
глубине [54] в слое от 100 до 1400-1700 м
[57]. В численных экспериментах
подбиралось такое распределение QM(z),
которое в совокупности с современными характеристиками водного режима
обеспечивает достижение значений солености поверхностных и глубинных водах,
наблюдаемых в настоящее время.
Объемы вод отдельных слоев
Черного моря принимались по данным [37] (табл.1).
Таблица 1
Расчетные значения
используемых в расчетах объемов воды в отдельных слоях Черного моря [37].
|
Слой, м |
Объем воды слоя, км3 |
|
0 – 10 |
4192.7 |
|
10 – 20 |
4098.9 |
|
20 – 30 |
3971.1 |
|
30 – 40 |
3847.4 |
|
40 – 50 |
3731.2 |
|
50 – 100 |
17632.0 |
|
100 – 200 |
31495.1 |
|
200 – 500 |
90478.7 |
|
500 – 1000 |
140896.2 |
|
1000 – 1500 |
125373.4 |
|
1500 – 2000 |
95782.1 |
|
2000 – 2100 |
12323.1 |
|
2100 – 2200 |
4901.1 |
Расчетные профили солености черноморской воды для 2-х,
4-х, 6-и, 8-и и 10-и тыс лет показаны на рис.1. Отметим, что расчетные значения
солености на промежуточных этапах форми-рования соленостной структуры моря
соответствуют современным оценкам, полученным по иссле-дованиям хлорности
донных отложений. Так, на границе новоэвксинских и древнечерноморских отложений
(~7 тыс лет назад) хлорность иловой воды на
разных станциях менялась от 9.15 до 12.3 (среднее 11.38)0/00.
Это соответствует значениям солености 16.5-22.2 (среднее 20.55)0/00.
На грани-це древнечерноморских и современных отложений (~3 тыс лет назад) значения хлорности иловой воды были в
пределах 10.65-12.4 (среднее 11.78)0/00, что
соответствует величинам соле-ности 19.24-22.41 (среднее 21.28)0/00
[44]. Полезна также информация по результатам исследований
па-леолиманов, которые в геологическом прошлом имели постоянную связь с морем.
Иловые раство-ры таких лиманов отражают истинную соленость черноморских вод на
стадиях трансгрессии и рег-рессии моря: в новоэксинскую трансгрессию соленость
вод составляла 10-120/00, в древнечерно-морскую –
незначительное осолонение до 13-210/00, в нимфейскую
трансгрессию (~1.8-1 тыс лет назад) – воды
лиманов имели современную соленость [39].
Таким образом, лишь распреснение вод до 11-150/00 в
период фанагорийской трансгрессии (~4-1.8
тыс лет назад) не отражается в модели, так как эти условия не рассматривались в
численных экспериментах на модели.
При других опробованных профилях QM(z) конечное распределение солености черноморс-кой
воды по глубине похоже, но значения солености отличаются от современных.
Отметим, что неизменность во времени профиля QM(z) является весьма важным допущением, учитывая
изме-нения уровенного режима моря в геологическом прошлом [30]. Однако данное предпо-ложение оправданно, так как
полученный конечный профиль солености весьма близок современнному.
Представляют также интерес полученные графики
вертикального распределения KZ
(рис. 2), соответствующие разным этапам формирования
соленостной структуры вод Черного моря. Видно, что даже при небольших значениях
галоклина формируется область пониженных значений KZ, че-рез которую
весьма затруднен вертикальный перенос. Эта область формируется в первые же неско-лько тысяч лет
формирования соленостной структуры моря, а в более поздние этапы, когда скачок
солености в пикноклине становится более выраженным, значение KZ снижается до мини-мальных величин. Наинизшие значения
KZ приходятся на 100-200 м - в слое, где в Черном море
стабильно регистрируется верхняя граница анаэробной зоны.
Из
результатов модельных расчетов вертикального распределения солености в Черном
море следует важный вывод: соленостная структура моря формирует характерные
вертикальные профи-ли KZ
с выраженными пониженными значениями в слое
100-700 м и с явным минимумом на 100-200 м. Выполненные ранее расчеты [1] показали, что при отсутствии минимума KZ на промежуточ-ных
глубинах даже 1000-кратное увеличение мощности источника сероводорода не
изменяет поло-жения верхней границы анаэробной зоны в столбе воды, а ее подъем
возможен только при затрудненном проникновении кислорода из верхних в глубинные
слои. Этот механизм динамики верхней границы анаэробной зоны всецело
обеспечивается значениями и вертикальным распреде-лением KZ.
Таким
образом, численная характеристика вертикального переноса и его изменчивости во
времени, полученная при моделировании условий формирования соленостной
структуры Черного моря, позволяет перейти к расчетам меняющихся в геологическом
прошлом концентраций кислорода, образованию сероводородной зоны, и в целом к
оценке динамики верхней границы анаэробной зоны, толщины слоя сосуществования
кислорода и сероводорода (С-слой)
в Черном море в геологическом прошлом.
Математическое моделирование формирования
анаэробной зоны Черного моря
Для
моделирования условий формирования анаэробной зоны и динамики ее верхней
грани-цы использовалась одномерная модель [26-28]:
(3)
где
i=1,2 для кислорода и сероводорода, соответственно, Сi - средние для конкретного слоя кон-центрации
реагентов; KZ – коэффициент
вертикального обмена; wi - источники кислорода и серо-водорода; ri – скорость расходования реагентов в реакции окисления сероводорода
кислородом; a - стехиометрический коэффициент реакции окисления
сероводорода кислородом, величина которого определяется соотношением реагентов
g = [O2]/[HS]) и вычисляется по уравнению [26]:
a
= 2 [1 + 0.65 g / (1 + 0.065 g )] (4)
Для
численного решения уравнения диффузии (3) была выбрана так называемая
“наилучшая схема”, в которой для расчета значений Сi на следующем (k+1-ом) шаге (то есть Cik+1) по
времени используются значения в шести точках (Ci+1k, Ci-1k,
Cik, Ci+1k+1, Ci-1k+1
и Cik+1).
Исходное уравнение записывается в виде системы двух
уравнений:
(5)
где Q - вертикальный диффузионный поток
реагентов, KZ - зависящий от глубины и времени коэффициент
вертикального переноса веществ, f
- совокупность объемных и локальных источни-ков реагентов. При записи
приведенной схемы уравнений в конечных разностях значения потоков и
коэффициентов переноса берутся фактически между точками основной сетки по
координате z:
Qi-1/2k
= Kzi-1/2k (Ci-1k - Cik)/h (6)
Учет в конечно-разностном уравнении для Ci значений потоков в k-ом и k+1-м слоях по времени делает схему неявной:
(Cik+1
- Cik)/t
= (Qi-1/2k - Qi+1/2k)/2h + (Qi-1/2k+1
- Qi+1/2k+1)/2h + fik (7)
Если
теперь собрать в левой части искомые значения концентраций в k+1-м слое по времени, то уравнение сведется
к трехдиагональной системе линейных уравнений:
hi Ci-1k+1
+ li Cik+1
+ gi Ci+1k+1
= ji (8 )
где коэффициенты
уравнения (8) и правая часть содержат только известные величины. Первое и
последнее уравнение в системе являются записью в данной форме граничных условий
на поверх-ности моря и на дне: на поверхности - это диффузионный перенос
кислорода из атмосферы, а так-же поступление с речным стоком и вынос потоком
Верхнебосфорского течения; на дне – отсутст-вие источников кислорода и заданный
поток сероводорода со дна (или скорость сульфатредукции в придонном слое).
Соотношение
коэффициентов hi
, gi
>> li ~ 1 выполняется
при условии KZ < h2/t, кото-рое
является условием сходимости и устойчивости разностной схемы. Система линейных
урав-нений решается стандартным методом прогонки.
Указанное выше условие
устойчивости схемы решения накладывает достаточно жест-кое ограничение на шаг
по времени. Увеличение шага по глубине h невозможно, так как градиенты
концентрации реагентов вблизи анаэробного слоя оказываются значительными, и
требование к точности искомых значений концентраций веществ в отдельных слоях
не позволяет сделать h
> 10 м. В результате при имеющихся значениях
коэффициента диффузионного переноса максимально возможный шаг по времени
оказывается порядка нескольких суток. Это означает, что задача с точ-ки зрения
законов физики является квазистационарной, хотя нас интересуют процессы
изменения концентраций реагентов за период в несколько тысячилетий.
После процесса окисления
сероводорода кислорода относительно быстрым процессом ока-зывается подъем к
поверхности образовавшегося на дне анаэробного слоя. Быстрота этого подъема
обусловлена тем, что в образовавшемся анаэробном слое имеется источник
сероводорода, доста-точно интенсивный для активного потребления имеющегося в
глубинных слоях запаса растворен-ного кислорода. Реально процесс подъема
анаэробного слоя будет зависеть от интенсивности исто-чника сероводорода в
самом анаэробном слое, скорости поступления/образования сероводорода в придонном
слое, скорости поступления в нижние слои кислорода из верхнего аэробного слоя,
а также скорости взаимодействия реагентов (или окисления сероводорода
кислородом).
Скорость
окисления сероводорода кислородом задавалась уравнением:
(9 )
где kS - константа скорости окисления сероводорода,
оцененная равной 0.55 10-3
л/(мкг-ат ч) для 9.8оС [26]. Среднегодовая температура во всей толще
вод меняется всего на 1-1.5оС и мало влияет на скорость окисления
сероводорода, поэтому указанное значение kS может использоваться для моделирования долгосрочных изменений
профилей вертикального распределения кислорода и сероводорода при формировании
анаэробной зоны в Черном море.
Запас
кислорода в поверхностном слое восполняется за счет обмена с атмосферой и
посту-пающих речных вод, а на промежуточных глубинах (200-1500 м) – мраморноморских вод
Нижнебосфорского течения. Таким образом, уравнение для источников
кислорода wO2 имеет вид:
(10)
.
Поток кислорода через верхнюю границу
определяется обменом с
атмосферой:
qО2|z=О = n ( [O2]a - [O2]b
)
(11)
где n - коэффициент
обмена; [O2]a и [O2]b - концентрация растворенного кислорода
на верхней и нижней границах поверхностного ламинарного слоя, соответственно,
[O2]b принимался равным содержанию в поверхностном
10-метровом слое, а [O2]a – концентрации кислорода при
насыще-нии; Содержание кислорода в мраморноморской воде Нижнебосфорского
течения, [O2]M, принималось равным 300 мкг-ат О2/л,
а распределение потока мраморноморских вод по глубине принималось таким же, как
и при моделировании соленостной структуры моря. Содержание кисло-рода в речных
водах, [O2]R,
поступающих в Черное море, принималось равным 300 мкг-ат О2/л.
Источниками сероводорода служат процессы
сульфатредукции на дне моря (Z=дно), на про-межуточных глубинах (Z=wat) и на верхней границе анаэробной зоны, Z(HS-). Уравнение для источников сероводорода wHS- записывается в следующем виде:
wHS- = qS |Z= дно
+ qS |Z=
wat + qS |Z(HS-) (12)
Имеющиеся
в литературе данные разных авторов о скорости образования сероводорода за счет
бактериальной сульфатредукции в Черном море сильно отличаются, что связано
очевидно с несовершенством используемых аналитических методов. Поэтому для
моделирования условий формирования анаэробной зоны Черного моря было решено
оценить скорости сульфатредукции
(или потоки сероводорода
qS) на дне, на промежуточных глубинах и на верхней границе анаэроб-ной зоны в
серии численных экспериментов, учитывающих весь комплекс накопленных знаний об
основных процессах, участвующих в формировании анаэробной зоны Черного моря. При этом сделаны следующиме предположения:
-
скорость сульфатредукции в придонном слое должна быть такой, чтобы расчетное
время образования аноксии в этом слое было близким литературным оценкам;
-
скорости сульфатредукции в придонном слое и на границе с аэробной зоной должны
быть близки, а на промежуточных глубинах существенно меньше. Это предположение
сделано на осно-вании вида современного среднего профиля вертикального
распределения сероводорода в Черном море.
Расчеты
были начаты с оценки скорости сульфатредукции в придонном слое. На рис. 3 по-казана
серия расчетных профилей растворенного кислорода, которые могли бы
сформироваться в Черном море еще при отсутствии в нем соленостной структуры -
через 500 лет после начала водо-обмена через Босфор. При этом использовались
значения скоростей сульфатредукции в диапазоне 200-2500 мкг-ат S/(л год). Отметим, что при скоростях
200-600 мкг-ат S/(л
год) за указанный пери-од формируются квазистационарные профили растворенного
кислорода, при больших скорос-тях период установления стационарности должен
быть выше. На рис.4а показано оцененное изме-нение концентраций кислорода в
зависимости от интенсивности сульфатредукции в придонном слое Черного моря,
устанавливающееся спустя 500 лет после начала водообмена с Босфором, а на рис.4б приведен оцененный график времени (в
тысячах лет после начала водообмена через Бос-фор) достижения аноксии в
придонном слое при скоростях сульфатредукции от 200 до 1250 мкг-ат S/(л год).
Эта
серия расчетов показывает, что для моделирования ректроспективной картины
форми-рования анаэробной зоны Черного моря приемлемыми скоростями
сульфатредукции в придонном слое являются скорости 200-600 мкг-ат S/(л год).
Имеющиеся
в литературе оценки времени образования аноксии в придонном слое позволя-ют
уточнить скорости сульфатредукции в придонном слое. Дальнейшие расчеты
показали, что при скорости сульфатредукции 600 мкг-ат S/(л год) концентрации сероводорода в Черном
море, близ-кие современным на 150-500 м, достигаются уже через 7 тыс лет, а на
больших глубинах - через 8 тыс лет после начала водообмена со Средиземным морем
через Босфор.
После
проведения многочисленных расчетов было установлено, что приемлемыми
скорос-тями сульфатредукции в придонном слое должна быть скорость ~300 мкг-ат S/(л год). Развитие анаэробной зоны (подъем
верхней границы и накопление концентраций сероводорода в толще во-ды) будут
зависеть также от скорости сульфатредукции на верхней границе анаэробной зоны и
на промежуточных глубинах. Выполненные расчеты показали, что скорость
сульфатредукции в придонном слое 300 мкг-ат S/(л год), на верхней границе анаэробной
зоны ~200-300
мкг-ат S/(л
год) и на промежуточных глубинах ~0.01-0.05 мкг-ат S/(л год) дают приемлемую по времени
кар-тину формирования современного профиля вертикального распределения
сероводорода в Черном море. При скоростях сульфатредукции в придонном слое 300
мкг-ат S/(л
год), на верхней границы анаэробной зоны 200 мкг-ат S/(л год) и на промежуточных глубинах 0.05
мкг-ат S/(л
год) до глу-бины 1000 м концентрации сероводорода близки современным и
устанавливаются за ~9
тыс лет после начала водообмена через Босфор, а на на глубинах >1000 м – за ~10 тыс лет (рис.5а). Сниже-ние скорости сульфатредукции на
промежуточных глубинах (до 0.01 мкг-ат S/(л год)) позволяет получить профиль
сероводорода, который в пределах точности расчетов приближается к современ-ному
распределению сероводорода на глубинах 150-2000 м (рис.5б). Некоторое превышение рас-четных
концентраций сероводорода в слое 300-600 м может быть связано с тем, что в
расчетах не учитывается возможный канал окисления сероводорода – окисью
марганца (в сравнении с окисле-нием кислородом на него может приходиться до 25%
окисления сероводорода).
Вариант
расчетов, представленный на рис.5б,
пока признан наиболее реалисти-чным, так как отвечает большей части имеющихся
оценок времени формирования анаэробной зо-ны Черного моря. Подъем анаэробной
зоны с глубины 2000 м до 500 м осуществляется за 500-600 лет (в период 3.9 –
4.5 тыс лет назад после начала водообмена с Босфором), затем верхняя граница
анаэробной зоны медленно поднималась вверх до своего современного положения
(140-170 м).
Дальнейшие направления работ по
данной теме будут связаны с расчетами ретроспективной картины формирования
соленостной структуры моря при разных оценках водного баланса; состав-лением
баланса поступления/выноса
солей для отдельных этапов формирования
соленостной структуры Черного моря; с вычислениями потоков и баланса кислорода/сероводорода для разных этапов
формирования анаэробной зоны Черного моря.
Литература
1. Айзатуллин Т.А.,
Леонов А.В. Математическое моделирование динамики сероводородной зоны в Черном
море: анализ влияния интенсивности потребления кислорода, мощности источников
сероводорода и вертикального обмена. Водн. ресурсы, 1990, N 1, с. 95-110.
2. Андреева Н.М., Котенев Б.Н., Розов Л.Н. Об изменении
биопродуктивности вод Черного моря в голоцене. Сб. "Позднечетвертичная
история и седиментогенез окраинных и внутренних морей". М.: Изд. Наука,
1979, с.64-72.
3. Безбородов А.А., Еремеев В.Н. Черное море. Зона
взаимодействия аэробных и сероводо-родных вод. Севастополь: МГИ АН Украины.
1993. 299 с.
4. Балабанов И.П., Измайлов Я.А. Изменение
уровенного и гидрохимического режима Черного и Азовского морей за последние 20
тыс лет. Водн. ресурсы, 1988, N
6, с.54-61.
5. Богуславский С.Г., Ефимов В.В., Черкесов Л.В. и др.
Комплексные океанографические исследования Черного моря. Киев: Наукова Думка,
1980, 240 с.
6. Богуславский С.Г., Котовщиков Б.Б.
Формирование современного слоя солености Черного моря. Океанология, 1984, т.24,
вып. 3, с. 410 – 416.
7. Богуславский С.Г., Хлопушина С.И.
Водообмен через Босфор и соленость Черного моря. Мор. гидрофиз. журнал, 1973, N 3 (62),
с.120-139.
8. Бруевич С.В. Погребенные опресненные воды под
современными осадками Черного моря. ДАН СССР, 1952, т.84, N 3, с. 575-577.
9. Брянцев В.А., Новоселов А.А., Фащук Д.Я. Соотношение
ферхней границы сероводоро-дного слоя Черного моря с некоторыми физическими
поверхностями. Севастополь: МГИ. Деп. ВИ-НИТИ. 15.VI.1986. N 1579-B86. c. 25-30.
10. Брянцев В.А., Фащук Д.Я., Айзатуллин Т.А. и др.
Динамика верхней границы сероводо-родной зоны Черного моря: анализ натурных
наблюдений и результатов моделирования. Океано-гия. 1988. т.28. N 2. с.236-242.
11. Вайнштейн М.В., Токарев
В.Г., Шакола В.А. и др., Геохимическая активность сульфат-редуцирующих бактерий
в западной части Черного моря. Геохимия, 1985, т.7. N__. C.1032-1044.
12. Виноградов А.П., Гриненко В.А., Устинов
В.Н. Изотопный состав соединений серы в Черном море. Геохимия. 1962, N 10, с.____.
13. Виноградов М.Е. Верхняя граница сероводородных зон и
тенденция изменения глубины ее залегания в Черном море. Океанология. 1991. т.
31. N
3. c. 414-420.
14.
Волков И.И. Состояние сероводорода в воде и осадках Черного моря. Тр. ИО АН
СССР. 1962, т.54, с._______
15. Волков И.И. Окислительно-восстановительные процессы
диагенеза осадков. Химия океана. Т.2. Геохимия донных осадков. М.:Изд. Наука,
1979. С.363-413.
16. Волков И.И. Геохимия серы в осадках
океана. М.: Наука. 1984. 272 с.
17. Волков И.И. Соединения
восстановленной серы в воде Черного моря. Сб. "Изменчивость экосистемы
Черного моря. Естественные и антропогенные факторы". М.: Изд. Наука, 1991,
с.53-72.
18. Геологическая история Черного моря по
результатам глубоководного бурения. М.:
Наука. 1980. 212 с.
19. Емельянов Е.М., Шимкус К.М. Новые данные о
глубоководных новоевксинских отложениях Черного моря. Океанология, 1963, т.3,
вып.3, с.482-494.
20. Еремеев В.Н., Богуславский С.Г., Жоров В.А.
Особенности палеогидрологии Черного моря в различные геологические эпохи. Мор.
гидрофиз. журнал, 1994, N 4, с.28-36.
21. Еремеев В.Н., Богуславский С.Г., Жоров В.А.
Формирование Новоэвксинского водоема в эпоху вюрмского оледенения. Мор.
гидрофиз. журнал, 1996, N 5, с.3-10.
22. Еремеев В.Н.,
Совга Е.Е. Черноморский сероводород: геохимические особенности поведения,
источники, формы нахождения, динамики и тенденции изменчивости. Сб. Геология и
полезные ископаемые Черного моря. Киев, Нац. АН Украины, 1999, с.54-60.
23. Ильченко С.В., Сорокин Ю.И. К оценке интенсивности
образования сероводорода в толще воды Черного моря. Сб. “Изменчивость
экосистемы Черного моря. Естественные и антропогенные факторы”. М.: Изд. Наука,
1991, с. 73-77.
24. Калиткин Н.Н. Численные методы, Москва,
"Наука", 1978.
25. Лейн А., Иванов М.В. Продукция сероводорода в Черном
море. Микробиология, 1990, т.59, N 5, c. 921-928.
26. Леонов А.В., Айзатуллин Т.А. Кинетика и механизм
окисления сероводорода в морской воде. Водные ресурсы, 1987, N 1, c. 89 - 103.
27. Леонов А.В., Айзатуллин Т.А., Багоцкий
С.В. Кинетика трансформации соединений серы моделирование тонкой химической
структуры границы сероводородной зоны в Черном море. Водн. ресурсы, 1988, N 2, с. 99-109.
28. Леонов
А.В., Айзатуллин Т.А. Значение стехиометрического коэффициента окисления
сероводорода
кислородом в морской воде для расчета динамики анаэробной зоны Черного моря.
Водные ресурсы. 1988. N
6. c. 74-85.
29. Мамаев О.И. Простая модель
осолонения Черного моря. Океанология. 1994.
Т.34. N 6. С. 829-832.
30. Николаев С.Д. Изотопная палеогеография
внутриконтинентальных морей. М.: Изд. Наука, 1995, 127 с.
31. Скопинцев Б.А. Формирование
современного химического состава вод Черного моря. Л.: Гидрометеоиздат, 1975,
336 с.
32. Скопинцев Б.А., Карпов А.В., Вершинина
О.А. Экспериментальное изучение образования и окисления сероводорода на примере
Черного моря. Гидрохим. материалы. 1961, т.31, с.127-141.
33. Сорокин В.М., Куприн П.Н., Лукша В.Л., Шлыков В.Г.
Состав и условия формирования позднечетвертичных осадков западной части Черного
моря. Сб. "Изучение геологической истории и процессов современного
осадкообразования Черного и Балтийского морей". Тр. Международного
Симпозиума, ч.1. К.: Изд. Наукова Думка, 1984, с. 89-95.
34. Сорокин Ю.И. Микрофлора грунтов Черного моря.
Микробиология, 1962. Т.31, N 5.
35. Сорокин Ю.И. Экспериментальное исследование
бактериальной редукции сульфатов в Черном море при помощи 35S. Микробиология, 1962. Т.31, N 3.
36. Сорокин Ю.И. Черное море. М.: Наука.
1982. 216 с.
37. Справочник “Проект Моря СССР”.
Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР. СПб.: Гидрометеоиздат. 1991. Т.IV “Черное море”.
Вып. 1, 430 с.
38. Суворов А.М., Халиулин А.Х., Годин Е.А. О
долгопериодных изменениях положения ве-рхней границы сероводородной зоны
Черного моря. Мор. гидрофиз. журнал. 1999. N 3. c. 43-51.
39. Сухоребрый А.А. Геологическая история
северо-западного шельфа Черного моря по данным гидрогеохимических исследований
лиманов. . Сб. "Изучение геологической истории и процессов современного
осадкообразования Черного и Балтийского морей". Тр. Международного
Симпозиума, ч.1. К.: Изд. Наукова Думка, 1984, с. 113-116.
40. Щербаков Ф.А. Отражение
изменений уровня моря в разрезах позднечетвертичных морских отложений. Сб.
Колебания уровня морей и океанов за 15000 лет. М.: Наука, 1982, с. 112-120.
41. Щербаков Ф.А., Коренева Б.В., Забелин Э.К.
Стратиграфия позднечетвертичных отложений Черного моря. Сб. Позднечетвертичная
история и седиментогенез окраинных и внутренних морей. М.: Изд. Наука, 1979,
с.46-51.
42. Шимкус К.М., Мухина В.В., Тримонис Э.С. О роли
диатомей в позднечетвертичном осадкообразовании Черного моря. Океанология,
1973, т.13, вып. 6, с. 1066-1071.
43. Шишкина О.В. Некоторые результаты исследования
иловых вод Черного моря. Тр. ИО АН СССР, 1962. т.54, с.47-57.
44. Шишкина О.В. Геохимия морских и океанических иловых
вод. М.: Изд. Наука. 1972. 228 с.
45. Шишкина О.В. О возможности использования данных
распределения хлора в иловых водах для палеогидрохимических реконструкций.
Океанология, 1974, т. 14, вып. 6, с. 1053-1058.
46. Albert D.B., Taylor C.,
Martens C.S. Sulfate reduction rates and low molecular weight fatty acid
concentrations in the water column and surficial sediments of the Black sea.
Deep-Sea Res., 1995, v. 42, N 7, p.1239-1260.
47.
Boudreau B.P., Leblond P.H. A simple evolutionary model for water and salt in the
Black Sea. Paleoceanography, 1989, v. 4, N 2, p. 157-166.
48. Cline J.D., Richards F.A.
Oxygenation of hydrogen sulfide in sea water at constant salinity, temperature
and pH. Environ. Sci. Technol. 1969. v.3, N 9, p. 838-843.
49.
Deuser
W.G. Organic carbon budget of the Black Sea. Deep-Sea Res., 1971, v. 18, N 10,
p. ______.
50. Deuser W.G. Late-Pleistocene and Holocene history of
the Black Sea as indicated by stable
isotope studies. J. Geophys. Res., 1972, v.77, N 6, p. ________
51. Deuser W.C. Evolution of anoxic condition in Black Sea
during Holocene. The Black Sea – geology, chemistry and biology. Ed. Degens
E.T., Ross D.A. Tulsa (Okla): Ed. Amer. Assoc. Petrol Geol. 1974. p. 133-136.
52. Hay B.J. Sediment
accumulation in the central western Black Sea over the past 5100 years.
Paleoceanography, 1988, v.3, N 4, p. 491-508.
53. Hay B.J., Arthur M.A., Dean W.E. et.al. Sediment
deposition in the Late Holocene abyssal Black Sea with climatic and
chronological implications. Deep-sea Res., 1991, v.38. Suppl.2, p. S1211-S1235.
54. Ivanov L.T.
Stationary one dimensional model
of Black Sea pycnocline ventilation by Bospho-
rus inflow. In "Ventilation of the Black Sea's
anoxic waters". Liege, Belgium. Workshop Report Ser.,
N 1/05/98. May 4-8. 1998.
Geochemistry of the Earth’s surface. Armannsson
(Ed.). 1999. Backema. Rotterdam. p. 331-334.
55. Manheim F.T., Chan K.M. Interstitial waters of
Black sea sediments: New data and review. The Black Sea – geology, chemistry
and biology. Ed. Degens E.T., Ross D.A. Tulsa (Okla.): Ed. Amer. Assoc. Petrol.
Geol. 1974. p. 155-180.
56. Maynard N.G. Diatoms in Pleistocene deep Black sea
sediments. The Black Sea – geology, chemistry and biology. Ed. Degens E.T., Ross
D.A. Tulsa (Okla.): Ed. Amer. Assoc. Petrol. Geol. 1974. p. 389-395.
57. Murray J.W., Top Z., Ozsoy
E. Hydrographic properties and ventilation of the Black Sea. Deep-Sea Res.,
1991, v. 38, Suppl.2, p. S663-S689.
58.
Neretin L., Botcher M.E., Jorgensen B.B., Volkov I.I., Luschen H. Pyritization
at the Holocene/late Pleistocene transition in the Black Sea sediments: sulfur
species and their isotopic composition.
Подписи к рисункам
Рис. 1 Расчетные профили вертикального
распределения солености воды в Черном море в разные этапы формирования
соленостной структуры моря. Цифры у кривых – время в тысячах лет после начала
водообмена со Средиземноморским морем через пролив Босфор.
Рис. 2 Расчетные профили коэффициента
вертикального обмена KZ: (цифры
у кривых – оцененные значения времени в тысячах лет после начала водообмена
Черного моря со Средиземным через пролив Босфор).
Рис.3. Расчетные профили вертикального
распределения кислорода в Черном море, формирующиеся спустя 500 лет после
начала водообмена со Средиземным морем через пролив Босфор (цифры у кривых –
скорости сульфатредукции в придонном слое, мкг-ат S/(л год)).
Рис.
4. Моделирование условий формирования
анаэробной зоны в Черном море:
а. изменение концентраций кислорода в придонном слое в
зависимости от интенсивности сульфатредукции (спустя 500 лет после начала
водообмена через пролив Босфор);
б. зависимость времени полного потребления кислорода с
начала водообмена через пролив Босфор от интенсивности сульфатредукции в
придоннорм слое.
Рис.
5. Моделирование условий формирования анаэробной зоны в Черном море при
скоростях сульфатредукции соответственно в придонном слое, на границе с
аэробной зоной и в водной толще 300; 200 и 0.05 мкг-ат S/(л год) (а) и
300; 200 и 0.012 мкг-ат S/(л год) (б). (Сплошные
линии – кислород; пунктирные – сероводород. Цифры у кривых – время в тыс лет
после начала водообмена с Босфором. Черные кружки – современные оценки ИО РАН
средней концентрации сероводорода и диапазон их колебаний).
